Mekanisme Reaksi E2

Pengertia  Reaksi Eliminasi E2.
=> E2 merupakan singkatan dari eliminasi bimolekular. Reaksi tersebut melibatkan mekanisme satu-tahap di mana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus untuk membentuk ikatan dua rangkap (ikatan piC=C).
Oleh karena itu,mekanisme reaksi E2 melibatkan 2 molekul yakni tahap reaksinya,

Dan hanya pada reaksi E2 akan menghasilkan stereospesifik namun tidak untuk reaksi E1.
Mekanisme tahapan reaksi E2
Dalam E2,yang lebih dominan adalah,
1.Substrat yang mengandung gugus pergi yang baik berkaitan dengan atom karbon tetraherbal.
2.Basa kuat non nukleofilik
3.Tidak terjadi pembentukan karbokation
4.pembentukan secara serempak
5.Produk Saitzeff umumnya produk utama :

 Metode Penting Reaksi Eliminasi
     Biasanya, reaksi eliminasi dibedakan berdasarkan jenis atom atau kelompok atom yang meninggalkan molekul. Karena ini, ada dua metode utama yang terlibat dalam jenis reaksi ini;
Dehidrasi
Dehidrohalogenasi
Dalam metode dehidrasi, ada penghilangan molekul air yang sebagian besar dari senyawa seperti alkohol. Kadang-kadang, metode ini juga disebut reaksi eliminasi Beta di mana kelompok yang meninggalkan dan H ditempatkan pada atom karbon tetangga. Di sisi lain, dalam dehidrohalogenasi, ada penghilangan atom hidrogen dan atom halogen.

Beberapa jenis reaksi eliminasi yang umum adalah eliminasi α dan γ- dan δ.
Selain itu, ini adalah metode penting untuk persiapan alkena.

Karakteristik mekanisme reaksi ini diantaranya:

• E2 adalah eliminasi satu tahap, dengan satu keadaan transisi.
• Biasanya E2 terjadi pada alkil halida primer tersubstitusi, tetapi mungkin juga terjadi pada alkil halida sekunder.

Dan pada buku fesennden juga menjelaskan bahwasannya bahwa dalam reaksi E2,juga terjadi alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer bereaksi paling lambat.bila di olah dengan suatu basa,alkil halida primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi sehingga hanya sedikit alkena terbentuk.

• Laju reaksinya mengikuti orde kedua, karena reaksi dipengaruhi baik oleh alkil halida dan basa (bimolekular).
• Karena mekanisme E2 menghasilkan pembentukan ikatan pi, dua gugus pergi (terkadang sebuah hidrogen dan suatu halogen harus antiperiplanar. Keadaan transisk antiperiplanar memiliki konformasi goyang (staggered) dengan energi yang lebih rendah dibanding keadaan transisi sinperiplanar di mana konformasi eklips dengan energi yang lebih tinggi. Mekanisme reaksi yang melibatkan konformasi goyang lebih disukai pada reaksi E2 (tidak seperti reaksi E1)
•  E2, kelompok yang meninggalkan selalu “anti” terhadap hidrogen yang dihilangkan pada karbon yang berdekatan. [Itu berarti bahwa mereka saling bertentangan, atau 180 °.
• E2 biasanya menggunakan basa kuat. Basa harus cukup kuat untuk melepas hidrogen yang kurang asam.
• Agar ikatan pi dapat terbentuk, hibridisasi karbon harus lebih rendah dari sp³ menjadi sp².
• Ikatan C-H ilemahkan dalam tahap penentu laju dan arenanya efek isotop deuterium primer lebih besar dari 1 (biasanya 2-6) teramati.
• E2 berkompetisi dengan mekanisme reaksi SN2 jika basa dapat bertindak pula sebagai nukleofil (pada banyak basa yang umum).

Contoh tipe reaksi ini dalam skema 1 adalah reaksi isobitilbromida dengan kalium etoksida dalam etanol. Produk reaksi tersebut adalah isobitilena etanol dan kalium bromida.

Sumber:

https://id.m.wikipedia.org/wiki/Reaksi_eliminasi
https://www.academia.edu/24754276/Reaksi_Eliminasi
Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, 237-239, Penerbit Erlangga, Jakarta.

Pertanyaan permasalahan.

1.Dari suatu materi yang di paparkan di blog saya,dikatakan bahwa hanya pada reaksi E2 akan menghasilkan stereospesifik namun tidak untuk reaksi E1.Mengapa demikian?
2.Mekanisme E2 menghasilkan pembentukan ikatan pi, dua gugus pergi (terkadang sebuah hidrogen dan suatu halogen harus antiperiplanar dan dijelaskan bahwa
Keadaan transisi antiperiplanar memiliki konformasi goyang (staggered) dengan energi yang lebih rendah dibanding keadaan transisi sinperiplanar di mana konformasi eklips dengan energi yang lebih tinggi. Dari kedua konformasi tersebut,konformasi yang manakah yang lebih di sukai oleh mekanisme E2?

3.mengapa pada reaksi E2 yang terbentuk adalah alkena ? 

Mekanisme E1

Mekanisme E1
Merupakan reaksi eliminasi unimolekuler.
Molekularitas dalam kimia merupakan jumlah molekul yang bereaksi bersama dalam suatu reaksi elementer (satu tahap)[1] dan sama dengan jumlah koefisien stoikiometri reaktan dalam reaksi elementer ini.[2] Bergantung pada seberapa banyak molekul yang bereaksi bersama, reaksi dapat terjadi secara unimolekuler, bimolekuler atau trimolekuler.
Dalam suatu reaksi unimolekuler, suatu molekul tunggal menata ulang atom-atomnya sehingga membentuk molekul yang berbeda.[1] Reaksi ini diilustrasikan melalui persamaan

A-->P
dan dijelaskan oleh hukum laju orde pertama

d[A]/d[t]=-Kr[A]

di mana [A] adalah konsentrasi spesi A, t adalah waktu, dan kr merupakan konstanta laju reaksi.

Seperti dapat disimpulkan dari persamaan hukum laju, jumlah molekul A yang meluruh sebanding dengan jumlah molekul A yang ada. Contoh reaksi unimolekuler, adalah isomerisasi siklopropana menjadi propena:

Izomerization of cyclopropane.jpg
Reaksi unimolekuler dapat dijelaskan oleh mekanisme Lindemann-Hinshelwood.


   E1 terdiri dari dua langkah mekanisme yakni ionisasi dan deprotonasi.
-Ionisasi adalah putusnya ikatan karbon-Halogen membentuk ikatan intermediet karbokation.
-Deprotonas merupakan istilah kimia yang merujuk pada pelepasan sebuah proton (kation hidrogen H⁺) dari sebuah molekul, membentuk konjugat basa.
  Reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida tersier.Reaksi ini berlangsung tanpak kuat melainkan dengan basa lemah(dalam suasana asam dan suhu tinggi).
Reaksi E1 mirip dengan reaksi SN1 karena sama-sama menggunakan intermediet karbokation.
Langkah 1 (Ionisasi).

Langkah 2 (Deprotonasi)

EMekanisme reaksi E1 terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut ini:

Tahap 1.

Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.

Pertama terjadi tahap lambat dalam reaksi eliminasi dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Reaksi E1 yang khas memperlihatkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halidanya saja
Pada tahap ini,ionisasi aklikl halida atau subtrat berjalan lambat karena membutuhkan energi yang memecahkan subtrat dengan gugus perginya menjadi sebuah zat antara karbokation dan sebelumnya harus mencapai transisi.
Tahap 1 ini lambat,maka tahap ini adalah tahap penentu laju dan tahap ini hanya bergantung pada konsetrasi subtratnya saja.

Tahap 2.

Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.

Dalam tahap dua terjadi perebutan sebuah protein yang dilakukan oleh basa  dari  atom karbon yang terdapat bersebelahan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergerak ke arah muatan yang positif, karbon itu mengalami Rehibridisasi dari keadaan sp3 ke keadaan sp2, dan terbentuklah suatu alkena.
Pada tahap ini,nukleofilik merebut karbokation ex(H) yang berdekatan dengan karbokationnya.Dengan syarat Hidrogen yang berseberangan bergeser ke karbon positif dimana keadaan Sp3 menjadi Sp2.

Karena reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain.

Ciri-ciri mekanisme E1

E1

– terbentuknya karbokation
– terjadi pembentukan alkena sebab karbokation memberi proton pada basa 
– proten dari atom C diambil oleh basa  (beta, C yang bersebelaha

E1 terjadi pada:
– konsentrasi basa rendah
– dengan pelarut basa
– dengan substrat tersier dan beresonansi (alkil halida)

Karakteristik mekanisme E1

• Merupakan proses eliminasi dua-tahap: ionisasi dan deprotonasi.
  • Ionisasi: ikatan karbon-halogen putus menghasilkan zat antara karbokation.
  • Deprotonasi karbokation.
• E1 umumnya terjadi pada alkil halida tersier, tetapi mungkin terjadi pada beberapa alkil halida sekunder.
• Laju reaksi dipengaruhi hanya oleh konsentrasi alkil halida.
• Reaksi E1 bergantung pada subtratnya
• Reaksi biasanya terjadi pada ketiadaan basa atau hanya dalam kehadiran basa lemah (kondisi asam dan suhu tinggi).
• Dalam Reaksi E1 berkompetisi dengan mekanisme reaksi S_N1 karena keduanya berbagi zat antara karbokationik yang umum.
• Efek isotop deuterium sekunder yang agak lebih besar dari 1 (biasanya 1 - 1.5) teramati.
• Tidak dibutuhkan antiperiplanar. Contohnya pada pirolisis pada suatu ester sulfonat tertentu pada mentol:

Hanya produk reaksi A yang dihasilkan dari eliminasi antiperiplanar. Kehadiran produk B adalah indikasi bahwa mekanisme E1 terjadi.^[3]

• Reaksi ini disertai dengan reaksi penataan ulang karbokationik.

Karena dari pembahasan terdapat kompetisi SN1 dan E1,maka akan dibahas Persaingan SN1 dan E1 .

Reaksi SN1 dan E1 keduanya disukai oleh nukleofili atau basa 

lemah dalam (atau yang merangkap) pelarut protik polar. Reaksi SN1 selalu mendominasi E1, karena hanya diperlukan 

1- tahap serangan ke karbokation yang datar: 

Dalam Menaikkan suhu, sedikit memperbesar proporsi E1, tetapi SN1 

masih tetap dominan.Berikut contohnya,

Permasalahan :
1.Mengapa Reaksi E1 hanya cenderung bereaksi pada alkil Halida tersier ?
2.Mengapa Nukleofilik pada E1 tidak langsung menyerang karbokation?
3.kenapa dalam penentuan laju reaksi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi alkil halida?

Mekanisme Reaksi Nukleofilik SN1

Mekanisme SN1 ialah proses dua-langkah.Pada langkah pertama yang berjalan lambat,ikatan antara karbon dan gugus pergi putus sewaktu substrat ini berdisosiasi (Mengion).

Elektron dari ikatan C-L pergi bersama gugus pergi,dan terbentuk karbokation.Pada langkah kedua yang berlangsung cepat,karbokation bergabung dengan nukleofili menghasilkan produk.

Bila nukleofili berupa molekul netral,seerti air atau alkohol,lepasnya satu proton dari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga menghasilkan produk akhir.
     Angka 1 digunakan untuk menunjikan mekanisme ini sebab langkah penentu lajunya yang lambat hanya melibatkan salah satu dari dua reaktan,yaitu substrat.seperti gambar pertama.Tahap penentu laju ini tidak melibatkan nukleofili sama sekali.Artinya,langkah pertama termasuk Unimolekuler.

Reaksi S_N1 antara molekul A dan nukleofil B memiliki tiga tahapan:

1. Pembentukan sebuah karbokatiom dari A dengan pemisahan gugus lepas dari karbon; tahap ini berjalan dengan lambat dan reversible
2. Serangan nukleofilik: B bereaksi dengan A. Jika nukleofil tersebut adalah molekul netral (contoh: pelarut), tahap ketiga diperlukan agar reaksi ini selesai. Jika pelarutnya adalah air, maka zat antaranya adalah ion oksonium.
3. Deprotonasi Penyingkiran proton pada nukleofil yang terprotonsi oleh ion ataupun molekul di sekitar

Mekanisme reaksi S_N1 cenderung mendominasi ketika atom karbon pusat dikelilingi oleh gugus-gugus yang meruah karena gugus-gugus tersebut menyebabkan berhalangan setrik untuk terjadinya reaksi S_N2. Selain itu, substituen yang meruab pada karbon pusat juga meningkatkan laju pembentukan karbokation oleh karena terjadinya pelepasan terikan sterik yang terjadi. Karbokation yang terbentuk juga distabilkan oleh kestabilisasi induktif dan hiperkojugasi 

yang berasal dari gugus alkil yang melekat pada karbon. Hal ini juga akan meningkatkan laju pembentukan karbokation. Oleh karena itu, mekanisme reaksi S_N1 mendominasi pada reaksi di pusat alkil tersier dan juga terlihat pada reaksi di pusat alkil sekunder dengan keberadaan nukleofil lemah.

  Ciri-ciri untuk mengenali apakah nukleofili tertentu dan substrat bereaksi melalui mekanisme SN1,
1.Laju reaksi tidak bergantung pada Nukleofili.Langkah pertama ialah penentu laju,dan nukleofili tidak terlibat dalam langkah ini.Dengan demikian,kendala dalam laju reaksi ialah laju pembentukan karbokation,bukan laju reaksinya dengan nukleofili,yang berlangsung sangat cepat.
2.Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik,Reaksi berlangsung terutama dengan hilangnya aktivitas optis(artinya,dengan rasemisasi).Pada karbokation,hanya tiga gugus yang melekat pada karbon yang bermuatan positif.Jadi,karbon positif terhibridisasi sp2 dan berbentuk planar.Seperti di tunjukan pada persamaan gambar 2 di atas.Nukleofili dapat bereaksi pada "muka" manapun dari karbokation,mengjasilakn campuran 50:50 dari dua enantiomer,yaitu campuran resemik.Contohnya (R)-3-bromo-3-metilheksana dengan air mengjasilkan alkohol resemik.
     Karbokation intermediet berbentuk planar dan akiral.Gabungan dengan H2O dari "atas" atau "bawah" sama peluangnya,masing-masing menghasilkan alkohol R dan S dalam jumlah yang sama.
3.Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaannya tersier dan paling lambat bila primer.Alasannya ialah pada SN1 berlangsung melalui karbokation sehingga urutan reaktifitasnya sama dengan urutan kestabilan karbokation(3'>2'>1').Artinya semakin mudah pembentukan karbokation semakin cepat reaksi berlangsung.Oleh karena inilah reaktifitas SN1 juga sejalan dengan karbokation yang terstabilkan resonansi,seperti karbokation alilik.Demikian pula,. SN1 kurang menyukai aril dan vinil halida karena karbokation aril dan vinil tidak stabil dan tidak mudah terbentuk.

Pertanyaan.
1.Pada mekanisme SN1 terdapat proses dua langkah.Salah satunya adalah proses cepat.Jelaskan mengenai proses cepat hingga ia menghasilkan produk.
2.SN1 kurang menyukai aril dan vinil halida karena karbokation aril dan vinil tidak stabil dan tidak mudah terbentuk.jelaskan apa itu aril dan vinil,serta jelaskan mengapa karbokation aril dan vinil tidak stabil dan tidak mudah terbentuk?
3.Mekanisme reaksi S_N1 cenderung mendominasi ketika atom karbon pusat dikelilingi oleh gugus-gugus yang meruah.Mengapa demikian?

Mekanisme reaksi Substitusi nukleofilik SN2

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK PADA S_N2 

A.Pengertian Reaksi S_N2

     Reaksi S_N2

Adalahjenis mekanisme reaksi ssubstitusi nukleofilik dalam kimia organik. Dalam mekanisme ini, salah satu ikatan terputus dan satu ikatan lainnya terbentuk secara bersamaan, dengan kata lain, dalam satu tahapan reaksi. Karena dua spesi yang bereaksi terlibat dalam suatu tahapan yang lambat (tahap penentu laju reaksi), hal ini mengarah pada nama substitusi nukleofilik (bi-molekular) atau S_N2, jenis mekanisme utama lainnya adalah S_N1.

Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik,

     

B.Mekanisme Reaksi

     Reaksi S_N2 sering kali terjadi pada pusat karbon sp3 dengan suatu gugus pergi yang bersifat stabil dan elektronegatif,menempel padanya (terkadang ditulis X), yang biasanya adalah suatu atom halida. Pemutusan ikatan C–X dan pembentukan ikatan baru (terkadang ditulis C–Y atau C–Nu) terjadi secara simultan melalui suatu karbon yang menjadi target serangan nukleofilik.

Substitusi nukleofilik pada karbon
Mekanisme SN2

  Penyerangan nukleofil pada karbon berlangsung 180° terhadap gugus pergi, karena hal tersebut menyediakan tumpang-tindih terbaik antara pasangan elektron sunyi pada nukleofil dan orbital anti-ikatan C–X σ*. Gugus pergi kemudian mendorong pada sisi berlawanan dan produk terbentuk melalui inversi pada geometri tetrahedral pada atom pusat.

Jika substrat yang menjadi target serangan nukleofilik besifat kiral, reaksi ini terkadang mengarah pada konfigurasi stereokimia.

Sebagai contoh reaksi S_N2, penyerangan Br⁻ (nukleofil) pada suatu etil klorida(elektrofil) menghasilkan etil bromida, dengan klorida lepas sebagai gugus pergi:

Penyerangan pada S_N2 dapat terjadi jika rute sisi belakang penyerangan tidak terdapat halangan setrik oleh substituen atau substrat. Karenanya, mekanisme ini biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang. Jika terdapat halangan sterik pada substrat dekat gugus pergi, seperti pada pusat karbon tersier, substitusi yang terjadi lebih disukai mengikuti mekanisme S_N1 dibandingkan S_N2, (S_N1 dapat pula disukai bila zat antara karbokation yang stabil dapat terbentuk).

Struktur keadaan transisi S_N2

Laju reaksi S_N2 mengikuti kinetika reaksi orde kedua, karena tahap penentu laju reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofil serta subtrat.

     Hal ini merupakan perbedaan utama antara mekanisme S_N1 dan S_N2. Dalam reaksi S_N1 penyerangan nukleofil setelah tahap penentu laju langsung selesai, sementara dalam S_N2 nukleofil memaksa gugus pergi untuk lepas dalam tahap penentu laju. Dengan kata lain, laju reaksi S_N1 hanya bergantung pada konsentrasi substrat sementara laju reaksi S_N2 bergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil.

Dalam kasus di mana kedua mekanisme memungkinkan untuk terjadi (misalnya pada suatu pusat karbon sekunder), mekanisme bergantung pada pelarut,suhu,konsentrasi nukleofil atau pada gugus pergi.

Perbandingan efek pelarut pada mekanisme S_N1 dan S_N2

Dari uraian di atas,terdapatlah ciri-ciri dari Sn1 dan 2.
Ciri-ciri SN1.
a).Nukleofil menyerang dari arah depan atau belakang terhadap kedudukan gugus pergi.Serangan dari arah depan bila nukleofilnya berupa pelarut dan terjadi resistensi konfigurasi.sedangkan Serangan dari arah belakang atau depan bila nukleofilnya bukan pelarut dan terjadi resemisasi.
b).Reaksinya merupakan reaksi 2 langkah.Langkah pertama adalah pembentukan karbokation dan merupakan langkah penentu laju reaksi.Langkah kedua adalah langkah pembentukan produk sebagai hasil reaksi antara karbokation dengan nukleofil.
c).Laju reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan merupakan reaksi orde pertama.Laju reaksi ini dipengaruhi oleh kestabilan ion Karbokation.

Ciri-Ciri SN2.
a).Nukleofil menyerang dari arah belakang,yaitu arah yang berlawanan dengan posisi gugus pergi dan terjadi inversi konfigurasi.
b).Reaksinya merupakan proses satu langkah tanpa pembentukan hasil antara.
c).Laju reaksinya ditentukan oleh konsentrasi substrat dan konsentrasi nukleofil.Laju reaksi ini mempengaruhi oleh struktur substrat.

Pertanyaan.

) Bagaimana proses pemutusan ikatan C–X dan pembentukan ikatan baru pada SN2 ?

2) Apa yang menyebabkan pada mekanisme reaksi SN2 penyerangan nukleofil pada karbon berlangsung 180° terhadap gugus pergi ?

3) Mengapa mekanisme SN2 biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang?